缺陷烧绿石型Mott-Schottky光催化剂用于低压氨合成

  氨（NH3）是用于各种工业过程的重要化学品，也是农业的主要氮肥来源。此外，由于其高氢含量、易液化和低易燃性，氨长期以来一直被视为一种有吸引力的氢载体。然而，传统的Haber-Bosch过程生产氨需要消耗大量能源，不适合按需生产氢。光催化合成氨提供了一种更可持续和高效的替代方案，利用清洁的光能在温和条件下驱动反应。

  光催化剂原理上利用光能产生充满能量的电子，将电子转移至吸附的N2分子的反键轨道，从而活化N≡N键。为了促进活化，N2分子必须在光催化剂的活性位点上充分吸附，以实现从光催化剂到N2分子的光致电子转移的高效转移。由于只有能够克服高能障碍的电子才有益于N2还原，理想的光催化剂应具有更负的还原电位，为氮分子的还原提供足够的能量。此外，为了大规模应用光催化合成氨，需要推进基于氮气和“绿氢”作为原料的低压气固相过程的开发。这些低压过程可以轻松与分散的小规模可再生能源氢生产相结合，为低碳NH3生产和H2储存提供了有前景的解决方案。

  近日，吉林大学李路教授（点击查看介绍）团队报道了一种Ru负载的缺陷烧绿石K2Ta2O6-x光催化剂，具有显著的可见光吸收和非常低的功函数（与金属镁相似），可在低至0.2大气压的条件下有效地驱动N2和H2的光催化合成氨。光催化速率比先前报道的最佳光催化剂高出2.8倍，425 K的光热速率与Ru负载黑TiO2在633 K时相似。因为具有更高的光致电荷分离效率和更高的导带位置，烧绿石结构的反应活性是具有相同化学成分钙钛矿结构反应活性的3.7倍。K2Ta2O6-x和Ru之间的界面肖特基势垒和自发电子转移进一步改善了光致电荷分离，并累积能量电子以促进N2的激活。

  总之，以烧绿石结构为基础的三元金属氧化物是最具吸引力的无机功能材料之一，其基本组成为A2B2O6O'，其中A和B位置都可灵活调节。通过替换或掺杂不同的金属或稀土元素，可以改变M-O-M键角、多面体连接、阳离子配位环境或它们的组合，从而进一步调控材料的电子结构和光学性能。此外，A位和O'位置可以是空位，可以直接制备具有丰富缺陷的烧绿石结构或甚至使用电子替代O'以平衡电荷，这有望进一步提高光催化固氮性能。

  这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是吉林大学博士研究生赵子涵。