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2022年是党的二十大胜利召开之年，也是踏上全面建设社会主义现代化国家、向第二个百年奋斗目标进军的开局之年。这一年，广大稀土科技工作者面向稀土科技前沿、面向国家重大需求，为加快建设科技强国、实现中华民族伟大复兴作出了突出贡献。
由中国稀土学会信息专委会、中国稀土学会技术经济专委会、“中国稀土”网站通过“征集文稿—网络投票—综合评议”评选出“2022年度中国稀土十大科技新闻”，向默默耕耘、守正创新、笃行致远为我国稀土事业做出突出贡献的科学家、企业家及广大“稀土人”致敬！
一、中国科学院地质与地球物理研究所和包头钢铁（集团）公司完成白云鄂博矿床巨量稀土资源预测
为厘清白云鄂博矿床形成机理，评估稀土潜在资源，中科院地质与地球物理所部署重点项目，与包头钢铁（集团）公司及所属单位通力合作，在白云鄂博实施了详细的区域地质调查、1:5000大比例尺地质图修编、多方法和多尺度综合地球物理测量以及成矿学研究等工作。经过地质、地球化学和地球物理等多学科的联合攻关，揭示了白云鄂博碳酸岩浆演化过程与稀土富集机理，明确了碳酸岩就位机制与构造控矿因素，构建了含矿地质体三维形态，重新评估了稀土潜在资源。
（1）白云鄂博地区经历了多期次的构造运动，在碳酸岩体侵位之前，矿区的早-中元古代沉积岩（白云鄂博群石英砂岩、砾岩和板岩等）经历了区域性的挤压构造作用，水平地层被构造置换，形成砾石的饼状构造、糜棱岩和褶皱等。新形成的近E-W走向、陡立的构造片理为～13亿年的碳酸岩浆上涌提供了有利通道（图1）。矿区内中元古界白云鄂博群沉积岩石的展布、归属及早晚关系等需要重新审视。
图1 中元古代白云鄂博盆地发育史及碳酸岩侵位
（2）白云鄂博H8白云岩为火成成因的碳酸岩，它们与围岩具有明显的侵入接触关系，碳酸岩即是稀土成矿母岩，也是稀土矿体。白云鄂博巨量金属的堆积发生在～13亿年，碳酸岩浆具有从铁质-镁质-钙质演化的趋势，且不同阶段碳酸岩中的稀土元素，尤其是轻稀土元素，呈现出逐渐富集的趋势。矿床形成后分别在早古生代（4.5～4.0亿年）和晚古生代（2.8～2.6亿年）遭受了两次改造作用，改造过程导致了稀土活化及新生矿物生成，但没有外来稀土的明显加入。
（3）从磁异常反演结果揭示出的碳酸岩体分布具有沿东西向展布的基本特征，主矿和东矿是磁性体分布的主要地区，主矿和东矿之间为连通的碳酸岩分布区，且碳酸岩体发育深度较大。高磁异常体与低阻异常体揭示出了碳酸岩体（矿体）的三维分布形态（图2）。白云鄂博的碳酸岩具有侵位中心，并在深部享有同一岩浆通道，中心位于主、东矿之间。碳酸岩浆侵位后，沿早期构造置换而成的陡立面理，往西（西矿）、往东（打花）分别推进，可出现分叉、合并等现象（图3）。
图2 白云鄂博矿区磁性体反演分布
图3 白云鄂博矿床碳酸岩空间展布模型（4）白云鄂博碳酸岩体量大、演化程度高，是其巨量稀土堆积的关键因素。利用获得的碳酸岩体（稀土矿体）分布范围、体积、（最小）密度等，采用碳酸岩全岩稀土含量2%（根据历年数据获得的保守平均值），推算出白云鄂博矿区500～1000米以浅稀土氧化物潜在资源为3.33亿吨，这是白云鄂博目前公认值3600万吨的近10倍，美国地质调查所最新公布的全球已探明稀土总资源量（包括白云鄂博）1.2亿吨的2.78倍。
本研究结果颠覆了对稀土（特别是轻稀土）保有供给和全球配置格局的认知，可支撑国家稀土政策调控及中下游产业健康发展。
图4
三、南开大学研究团队构筑稀土氧化物复合材料界面诱导电催化二氧化碳还原高选择性生成甲酸
图5 复合型电催化剂CeO2/Bi3NbO7的合成类风湿性关节炎（RA），号称“不死的癌症”，是一种慢性、持续进展性自身免疫炎症疾病。如果症状得不到及时发现和有效控制，2年的致残率可高达50%，严重影响患者的生存质量。RA高灵敏度诊疗探针的开发和应用，有助于精准监测RA的病情发展，并实现RA的高效治疗，是目前RA诊疗领域的研究热点。
近年来，近红外纳米荧光成像探针在RA诊疗领域显示出巨大应用潜力。相比于传统的荧光纳米诊疗探针，稀土近红外长余辉纳米材料是一种在外部光源停止激发后，仍具备持久发射近红外光能力的一类材料。这类材料在成像过程中不需要外部光源，能够实现激发和成像相分离，具有极高的灵敏度。稀土长余辉纳米材料所具有的这种高灵敏成像特性使其在成像引导的RA精准治疗领域具有独特优势。鉴于此，中国科学院福建物构所研究团队利用长余辉成像无背景荧光干扰的特性，实现了高灵敏成像引导的RA精准治疗和对愈后疗效的评估（图6）。
图6 首例稀土长余辉纳米平台实现RA的精准诊疗示意图研究团队通过模板法合成了Cr3+和Y3+共掺杂的稀土长余辉纳米材料Zn1.3Ga1.4Sn0.3O4:Cr3+Y3+，将临床药物甲氨蝶呤（MTX）和近红外光响应分子吲哚菁绿（ICG）包载于纳米材料中，同时赋予该材料靶向释药能力，将其成功构建为一种具有NIR/pH双响应响应释药机制的靶向纳米诊疗探针。在佐剂诱导的RA小鼠模型中，该诊疗探针能够有效靶向到RA病变部位，并对其进行高灵敏度成像，同时基于这种高特异性、高灵敏度余辉成像模式指导的精准治疗，实现了对类风湿性关节炎的高效治疗（图7）。
图7 （A）RA小鼠模型治疗示意图；（B）静脉注射稀土纳米探针之后，小鼠的代表性余辉成像图片；（C）治疗结束后，不同分组中小鼠的代表性右后爪照片；（D）治疗结束后，不同分组中小鼠的右后爪代表性微CT图像。其中G1:正常小鼠,G2:RA小鼠接受PBS治疗,G3:RA小鼠接受PBS加光照治疗,G4:RA小鼠接受ICG加光照治疗,G5:RA小鼠接受MTX药物治疗,G6:RA小鼠接受mZMI@HA加光照治疗
北京大学物理学院量子材料科学中心、电子显微镜实验室研究团队与合作者利用晶界工程在原子尺度实现了一系列新物相的设计与调控：发现了钛酸锶（SrTiO3）有的晶界在室温下具有二维反铁畸变相；利用铁酸铋（BiFeO3）晶界构建了稳定的二维负电荷气；发现了钌酸锶（SrRuO3）晶界具有自旋阀磁电阻并揭示了其微观起源；基于SrTiO3位错，为挠曲电效应的存在首次提供了原子尺度证据。
图8 图a 晶界处由于对称性破缺导致的单胞不均匀变形示意图，晶界挠曲电（Pflexo）诱导产生净电偶极矩；图b 原子分辨的LaAlO3晶界元素分布图；图c 利用对氧元素敏感的成像手段得到的LaAlO3晶界全原子构型；图d 理论计算得到的晶界附近的挠曲电极化分布（极化方向指向晶界核）；图e理论预期的晶界附近电荷密度分布，其中白色矩形框表示负电荷在晶界处有极大值该研究团队与北京大学物理学院凝聚态物理与材料物理研究所合作，发现了氧化物晶界存在普适的挠曲电效应。联合研究团队在实验上证实了晶界处普遍存在的梯形单胞具有强挠曲电极化，这对晶界的电子结构有着非常重要的影响，并且挠曲电效应可以简单地由晶界几何结构来调控。他们在非铁电材料铝酸镧（LaAlO3）24°晶界中发现存在高达1.2nm-1的应变梯度，导致接近38μC/cm2的挠曲电极化，与常规铁电材料钛酸钡（BaTiO3）的极化值相当；依据电子能量损失谱学特征，发现这种挠曲电极化是由于晶界核内更强的La-O相互作用产生的；纳米级挠曲电极化引起了电荷在晶界处聚集，改变了局域电荷密度分布；结合第一性原理计算结果，证明了晶界挠曲电有效地调控了LaAlO3电子结构，与实验观测一致。进一步，联合研究团队通过对比不同材料、不同取向角的晶界极化特征，证实了通过晶界工程设计原子级挠曲电性的通用性和可调性。这种挠曲电性的存在也为理解陶瓷材料中晶界的电输运等行为提供了新的思路。
具有芳香性碳环类配体及其衍生物在构筑高性能镝(III)基单分子磁体方面有优异的表现，尤其是环戊二烯类的配体，但是其并不适合于构筑高性能铽(III)基单分子磁体。这是因为对于非克莱默离子铽(III)来说，其具有相较镝(III)更大的基态能级差与更强的磁量子隧穿。因此高性能铽(III)单分子磁体对配体场及配体场轴向性要求更高，目前为止只有酞菁铽及铽基二茂铁阴离子两种体系。
图9西安交通大学前沿科学技术研究院研究团队另辟蹊径，采用具有蛛网式六元环配位面的碳硼烷配体与稀土离子（铽(III), 镝(III), 钬(III), 铒(III)）配位，构筑了一系列夹心状的稀土金属有机配合物。该系列化合物的中心金属离子处于罕见的六棱柱配位构型中，稀土离子的局部配位构型接近D6h对称性。在该配体场下，铽及镝都能产生强的轴向磁各向异性，而相比之下，铽的配合物的表现更为优异，在零直流场下，有效磁翻转能垒为445 K，同时钇稀释样品在2K下的弛豫时间达到193秒，成为铽(III)基单分子磁体的新标杆。
全球最大的稀土宝藏蕴藏于深海，为陆地的上百倍，是重要的深海战略资源。然而，深海稀土的富集机制问题却仍不清楚。虽了解到稀土主要源于海水，最终富集于磷灰石中，但是深海水与磷灰石稀土含量差距超十亿倍，如何在磷灰石中实现如此高程度的富集尚未可知，一定程度上限制了深海稀土产业化的进程。
图10 稀土元素在海水、孔隙水、磷灰石的迁移特征
图11 白鸽矿晶体结构示意图离子吸附型稀土是我国的特色资源，为全世界提供了90%以上的中重稀土。然而，现有的离子吸附型稀土开采工艺（铵盐原地浸取技术）存在生态环境破坏严重、浸出周期长、资源利用效率低等问题，严重制约了我国离子吸附型稀土资源的开采利用。面向国家稀土战略，研发新一代高效、绿色的开采技术迫在眉睫。
为此，中科院广州地化所研究团队研发了一种离子吸附型稀土电动开采新技术。该技术的核心思想是通过外加电场驱动风化壳中稀土离子的活化、定向迁移和快速收集（图12）。该技术的稀土回收率大于90%，浸取剂用量减少80%，浸出液中有害杂质含量降低70%，不仅解决了稀土开采带来的环境污染问题，还显著提高了离子吸附型稀土的开采效率，具有绿色、高效的特点。
图12 离子吸附型稀土矿电动开采示意图研究团队先后完成了土柱模拟实验、放大试验和场地示范。与传统铵法开采技术相比，电动法稀土开采的效率显著提高（图13A）。实验表明：电动法在67h稀土回收率可达到96%，而传统铵法在130h稀土回收率仅为60%左右（图13B）。基于模拟实验和放大试验的结果，研究团队在广州周边某稀土富集区进行了原位场地试验。结果表明，仅11天，电动法稀土开采效率即可达到90%以上，且浸取剂用量较传统铵法降低了约80%，取得了良好的效果（图13C和13D）。
图13 （A）土柱模拟实验结果，（B）放大试验结果，（C）原位场地试验结果和（D）原位场地试验现场图此外，研究团队还发现了电动开采过程中的“自除杂”现象。与传统铵法相比，在电动法收集的浸出液中，杂质金属含量降低约70%。研究表明，在电动开采过程中，高价态的REE3+、Al3+等优先迁移至阴极并形成高势垒，阻碍低价的杂质金属离子向阴极迁移，从而抑制杂质浸出。同时，Al3+、Ca2+等杂质离子容易与阴极电解产生的OH-生成次生矿物，并沉淀在阴极附近（图14）。因此，电动法开采技术可依靠稀土与杂质金属的迁移性和反应性差异实现“自除杂”，可望显著降低稀土纯化的成本。
图14 电动发稀土开采过程的自除杂机制示意图该技术具有稀土提取率高、浸取剂用量少和杂质含量低等特点，有望成为新一代的离子吸附型稀土开采技术。同时，该技术也为其它以离子态等形式赋存的金属矿产资源（如红土型镍矿、风化型钪矿床等）的开采提供了技术支撑。
